徐杰1，閔潔1，顧廣新2，王振東2，孫曙元2，蔣偉潔2
(1.東華大學，上海100255;2.復旦大學，上海200433)
摘要:水性環氧涂料不僅具有良好的防腐性能，而且符合環保要求，可以用于工程機械涂裝。由于水性環氧乳液是一個多相體系，其涂料的固化過程與溶劑型環氧涂料有所區別，特別是環氧固化劑的用量對涂膜的性能有較大影響。本文通過對不同比例的水性環氧乳液和固化劑進行研究，采用紅外光譜、涂膜硬度、吸水率、耐中性鹽霧試驗以及電化學交流阻抗譜進行分析與表征，結果表明m(環氧乳液)∶m(固化劑)=4.5∶1時，涂料的綜合性能最優。
關鍵詞:水性環氧涂料;固化劑;耐中性鹽霧實驗;電化學阻抗譜
中圖分類號:TQ630.4+93 文獻標識碼:A 文章編號:0253-4312(2014)07-0041-06
溶劑型涂料和水性涂料不僅在溶劑的選擇上有著本質的區別，在成膜過程及機理等方面也存在較大的差異。環氧乳液和固化劑分別是雙組分環氧涂料的A、B組分，溶劑型環氧涂料為均相體系，隨著溶劑的揮發，兩組分逐漸發生交聯作用，而水性環氧涂料為多相體系，一般環氧樹脂以分散相的形式分散在水相中，水性環氧固化劑則溶解在水中，固化成膜過程包括水分的蒸發、乳液粒子的聚集、變形以及與固化劑相互作用形成三維空間網狀結構，最終表現出較強的抗滲透性[1-2]。
理論上來講，環氧樹脂的固化是一個活化氫分子與一個環氧分子作用，形成完整的三維空間結構，但是水性環氧涂料固化交聯過程是以固化劑為中心，逐漸向環氧樹脂微粒內部擴散，固化劑分子首先與環氧樹脂分散相粒子的表面接觸并發生交聯固化反應，隨著固化反應的進行，粒子表面的環氧樹脂相對分子質量和玻璃化溫度均逐漸提高，使得固化劑分子向粒子內部的擴散速度逐漸變慢，這就意味著環氧樹脂分散相粒子內部進行的固化反應較其表面少，導致內部交聯密度低，最終并非所有的環氧基都有機會與固化劑的活化基團作用[1，3-4]。因此，在實際應用中需要研究水性環氧乳液與固化劑的比例對涂層性能的影響，找出最佳配比。
1·實驗部分
1.1雙組分水性環氧涂料的制備
A組分的配方如表1所示。
添加去離子水及部分助劑，攪拌15min左右;添加防腐顏料及填料，攪拌30～60min;添加水性環氧乳液及部分助劑，攪拌30min左右，制得A組分。水性環氧乳液和固化劑的技術指標分別如表2、表3所示。
1.2樣品制備
環氧乳液與固化劑的比例和樣品編號的對應關系如表4所示。
(1)紅外光譜測試樣品制備:直接用環氧乳液與固化劑按照表4比例制備樣品，攪拌均勻后，放置15～20min進行熟化，然后在氯化鈉晶片上涂上薄薄的一層，固化完成后放在干燥器內干燥24h以上待用。
(2)涂層性能及電化學測試樣品制備:用環氧乳液與固化劑按表4比例制備樣品，放置15～20min進行熟化，然后按照GB/T1727—1992《漆膜一般制備法》進行制板，放置7d后待用。
1.3性能測試
(1)紅外光譜測試:將制備好的樣品進行紅外光譜測試，紅外光譜分析儀型號為:NEXUS470。
(2)涂層性能測試:分別按照GB/T1730—2007《色漆和清漆擺桿阻尼試驗》、HG/T3344—2012《漆膜吸水率測定法》、GB/T1733—1993《漆膜耐水性測定法》、GB/T1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測試》進行涂膜硬度、吸水率、耐水性及耐中性鹽霧測試。
(3)電化學交流阻抗譜測試:將制好的試板浸泡于3.5%的NaCl水溶液中，浸泡30min后進行第一次交流阻抗測試，之后每隔一段時間進行一次測試(浸泡初期測試時間間隔較短，隨著浸泡時間的增加，測試時間間隔可適當延長)，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極，掃描頻率范圍為105～10-2Hz，施加在工作電極上的擾動電壓為10mV，試驗面積為19.6cm2[5]。
2·結果與討論
2.1紅外光譜分析
4種固化膜的紅外光譜如圖2所示。
圖2分別為4種樣品固化產物的紅外光譜在916cm-1處為環氧特征峰[6]，此峰的強弱直接反映了固化反應進行的程度。水性環氧涂料隨著固化劑用量的增加，樹脂固化后的環氧紅外峰逐漸減弱，水性環氧樹脂固化更完全。
根據表2和表3提供的參數進行計算，水性環氧乳液與固化劑理論上(1個活化氫分子與1個環氧分子作用)的比例為3.7∶1，但是由圖2可看出，對于水性環氧乳液即使在固化劑過量的情況下，樹脂固化后仍存在環氧峰，這說明并非所有的環氧樹脂都能參與固化交聯反應。因此對于水性環氧乳液而言，環氧樹脂很難完全參與固化反應，這是由它的成膜機理決定的[7]。
2.2涂層硬度的影響
4種樣品涂膜的硬度如圖3所示。
由圖3可以看出，涂膜擺桿硬度隨固化劑用量的減少先增加后減小，即固化劑過多或過少時都會降低涂膜硬度，為確保涂膜硬度較為理想，需一個合適的固化劑用量。當固化劑用量過多時，固化交聯反應結束后會有固化劑剩余，而剩余的固化劑分子在涂層中相當于增塑劑的作用，會降低涂膜硬度，隨著固化劑用量的減少，固化交聯后剩余固化劑的量減少，增塑作用減弱，涂膜硬度增加。當固化劑用量過少時，因固化劑不足導致涂層交聯密度較低，涂膜硬度又有所降低，因此，合適的固化劑用量為涂膜硬度提供了一個保證。
2.3涂層吸水率和耐水性的影響
涂膜的吸水率和耐水性對涂層的防腐性能有很大影響，涂層的吸水率越大，耐水性越差，防腐性能越差。4種樣品涂膜的吸水率如圖4所示。
由圖4可以看出，涂膜吸水率隨著固劑化用量的減少，先減小后增大。當固化劑用量過大時，固化后的涂層中有剩余的固化劑，水性環氧涂料所使用的固化劑具有很強的親水性，涂膜吸水率較大，隨著固化劑用量的減少，吸水率降低。但當固化劑用量過少時，本可以發生交聯固化的環氧基團未能發生交聯反應[8-9]，導致樹脂交聯密度下降，涂層的致密性不夠，吸水率增加。當m(環氧乳液)∶m(固化劑)=4.5∶1時，涂膜吸水率相對最低，在此比例下水性環氧涂料中的環氧樹脂和固化劑能夠最大程度地交聯固化，并且剩余的親水性固化劑也控制在一定程度，吸水率最低。涂膜耐水性測試結果如表5所示。
由表5可以看出，當固化劑用量過多時，涂膜耐水性較差，在浸泡120h的時候，涂膜表面呈現較為密集的小泡，這說明涂層中剩余的未參加固化反應的固化劑對耐水性影響比較大。其他比例下，涂膜耐水時間均超過了264h，能夠滿足一般工業涂料的耐水性要求。
2.4涂層耐中性鹽霧的影響
涂層耐中性鹽霧試驗結果如表6和圖5所示。
由表6及圖5可以看出，當固化劑用量不同時，耐鹽霧時間和現象有所不同，隨著固化劑用量的增大，耐鹽霧時間先增加再減小。當固化劑的用量較少時，本可以發生交聯反應的環氧基團因固化劑用量不足而未能參與反應，涂層交聯密度低，水汽容易滲透至涂層底部，耐中性鹽霧時間較短，試板會較早出現一些銹蝕點。當固化劑值用量過多時，涂層交聯固化后會有部分剩余的固化劑，固化劑具有較強的親水性，為水汽滲入涂層內部提供的通道，因此耐中性鹽霧時間較短，板面也會較早出現一些氣泡和銹蝕點。當m(環氧乳液)∶m(固化劑)=4.5∶1時，耐中性鹽霧時間最長，且板面無起泡、銹點等現象。
2.5電化學交流阻抗譜
圖6是不同固化劑用量下，試板在3.5%的NaCl水溶液中浸泡30d后的波特圖。
由圖6可以看出，在不同頻率下，交流阻抗值的變化規律基本為一條平滑的曲線，且從高頻到低頻，交流阻抗值先迅速增大，后平緩增加直至基本平穩，其中樣品3交流阻抗最高，樣品1交流阻抗最低。當固化劑用量適當時，水性環氧樹脂的交聯密度達到一定程度，并且過剩的固化劑最少，這時交流阻抗值最高;當固化劑用量較多時，涂層中剩余大量的固化劑，親水性的固化劑會導致交流阻抗值大大降低。
圖7是不同固化劑用量下，|Z|0.01(頻率為0.01Hz時的交流阻抗值)隨時間變化曲線。
由圖7可以看出，隨浸泡時間的增加，|Z|0.01的基本變化趨勢為先略微降低，再升高，又降低。在試板浸泡初期，由于涂層的微孔為鹽水滲入內部提供了輸送管道[5，10]，鹽水通過這些管道慢慢向涂層內部滲透，導致|Z|0.01稍微降低。隨著浸泡時間的增加，防腐顏料開始發揮其鈍化作用，在涂層與鋼材的界面形成鈍化層，|Z|0.01開始增加。隨著浸泡時間的進一步增加，腐蝕進一步擴展，逐漸破壞鈍化層，導致|Z|0.01降低。
對比不同固化劑用量下的|Z|0.01隨時間變化曲線，可以看出在浸泡初期，樣品1的|Z|0.01降幅最大，即當固化劑過量最多時，由于固化劑的強親水性，促進了鹽水向涂層內部滲透。另外在浸泡初期，樣品4的|Z|0.01值較低，即當固化劑用量較少時，涂層平均交聯密度較低，抗滲透能力低?？v觀圖7，樣品3在整個浸泡過程中|Z|0.01相對于其他樣品一直處于最高值，這也進一步說明當m(環氧乳液)∶m(固化劑)=4.5∶1的情況下，耐腐蝕性能最優。
圖8為m(環氧乳液)∶m(固化劑)=4.5∶1時，不同浸泡時間下的奈奎斯特圖。
由圖8可以看出，浸泡時間分別為1d和5d時，Nyquist圖為一個半圓，隨著浸泡時間的增加，Nyquist圖上開始出現2個半圓的趨勢，且高頻端半徑[11]隨浸泡時間的增加先增加后減小。這是因為當浸泡時間在5d以內時，電化學腐蝕現象尚未發生，因此，Nyquist圖為一個半圓，即一個時間常數，但是由于鹽水迅速滲入涂層內部，交流阻抗降低，導致Nyquist圖高頻端半徑較小。隨著浸泡時間的增加，均開始出現兩個時間常數，即微觀電化學腐蝕已經開始發生。由于防腐顏料的鈍化作用，形成致密的鈍化層，導致交流阻抗增加，Nyquist圖高頻端半徑開始增大。隨著浸泡時間的進一步增加，鈍化層遭到破壞，曲線直徑開始變小。
3·結語
紅外光譜證明即使在固化劑過量的情況下，水性環氧的固化產物中仍有環氧基團存在。通過對涂膜硬度、耐中性鹽霧和電化學交流阻抗譜分析，水性環氧涂料在固化劑不過量的情況下涂膜的性能隨固化劑的用量增大而提高，在固化劑過量的情況下涂膜的性能隨著固化劑用量的增大而下降，當m(環氧乳液)∶m(固化劑)=4.5∶1時涂膜各項性能最優。
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