用先進(jìn)的差示掃描量熱儀對5種市售 熱固型粉末涂料的熱轉(zhuǎn)變進(jìn)行了分析，以便詳細(xì)地表征材料特性。只要檢測者有一定經(jīng)驗，就可以很容易地確定材料在熔融 和固化行為方面的差異。

在許多不同的工業(yè)領(lǐng)域中，粉末涂料 代表一種成熟的涂裝技術(shù)。然而， 由于普通粉末涂料產(chǎn)能過剩以及對產(chǎn)品要 求越來越高，必須加大力度開發(fā)新材料。 特別是隨著對聚合物基材進(jìn)行涂裝的需求 日益增加，需要對材料研究、工藝開發(fā)和 產(chǎn)品優(yōu)化加大投入。施工能耗足跡變得日 趨重要，必須進(jìn)一步降低涂裝能耗。因此，要對工業(yè)應(yīng)用中成熟的涂裝體系進(jìn)行 優(yōu)化，關(guān)鍵是要充分了解生產(chǎn)過程中的主 要控制因素。

特別是對于熱固型粉末涂料，綜合 表征熱影響十分必要。差示掃描量熱儀（DSC）可以提供一種在液體涂料體系中沿 用已久的常用分析方法［1-3］。在化合物或 樹脂開發(fā)過程中，采用該方法進(jìn)行與施工 有關(guān)的材料特性分析以及生產(chǎn)過程中的質(zhì) 量控制。

為用戶設(shè)計的簡約DSC技術(shù)

使用Netzsch"DSC 214 Polyma"可使 DSC分析達(dá)到一個全新的水平（見圖1）： 建立了一種整體測量理念，包括從樣品制 備、DSC測量程序制定和操作到最終數(shù)據(jù)評 估的所有必要的環(huán)節(jié)。

這是首次在DSC分析中采用"Auto- Evaluation"（自動分析）軟件對熱轉(zhuǎn)變 進(jìn)行單獨評估。只需點擊一下就可完成操作，用戶還可以自行對評估數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào) 整和整理提煉。該方法符合ASTM和ISO標(biāo) 準(zhǔn)，先評估主要作用，然后評估副作用。

與傳統(tǒng)軟件不同，該系統(tǒng)無需操作員 具有資深的專業(yè)知識，就可以解讀數(shù)據(jù)，創(chuàng)建一個不依賴用戶的先進(jìn)輔助方案。另一個創(chuàng)新是，設(shè)計了一個軟件模塊，稱為 "Identfy"，可以將DSC曲線（玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度、吸熱峰和放熱峰等）獲得的聚合物樣品熱性能與測量庫數(shù)據(jù)進(jìn)行比較［4-6］。 該軟件模塊具有兩大優(yōu)點，特別適用于質(zhì)量控制：首先，數(shù)據(jù)庫可以通過熱特性來識別未知聚合物樣品，節(jié)省了文獻(xiàn)查找時 間；其次，用戶可將DSC結(jié)果添加到Netzsch 數(shù)據(jù)庫中，充實綜合數(shù)據(jù)庫信息。

通過客觀對比聚合物，該軟件在產(chǎn)品 的出廠檢驗、貯存和干燥后檢驗或最終產(chǎn) 品階段進(jìn)行質(zhì)量控制。

試驗程序概述

試驗用DSC樣品為5種不同類型的市售 粉末涂料，任意命名為A10、B12、C8、C13 和E4，代表白色家電行業(yè)使用的普通粉末 涂料。

對于聚合物常規(guī)DSC測量，建議使用 帶蓋（有孔的）的鋁盤作為樣品坩堝。這 些鋁坩堝通常為散裝供貨，不利于測量值 再現(xiàn)。因為散裝時，樣品盤會發(fā)生機械變 形，導(dǎo)致參照盤和樣品盤之間熱流的不均 勻。

將NetzschDSC儀配備的"Concavus" 樣品盤裝在一個防靜電箱中供貨，每箱裝 96個，每次試驗取用。樣品盤有意制成凹 形底部，使得熱接觸均勻，且再現(xiàn)性高， 提高測量質(zhì)量。試驗時，將約8.5 mg粉末 涂料樣品均勻地放置在一個DSC盤中，并用 一個帶孔的蓋蓋住，進(jìn)行氣體交換（見表 1）。

DSC測量中，使用Netzsch DSC與 "Intracooler IC70"溫控裝置，溫控范圍 為-70～600 °C（見圖1）。根據(jù)表2設(shè)定測 量方法，氮氣流速為40 mL/min。設(shè)備上的 低熱慣性爐有助于實現(xiàn)快速加熱和冷卻。

與傳統(tǒng)熱流型DSC系統(tǒng)相比，該系統(tǒng) 可加快采集DSC數(shù)據(jù)。這一優(yōu)勢用于測量 的冷卻階段，從300 °C降至0 °C的冷卻速度 為50 K/min。與原來升溫速率20 K/min相 比，一次測量中，三次加熱的總時間降低 了近一半，不到45 min即可完成。

DSC以"智能模式"操作，其中包括 優(yōu)化的用戶界面，只需少量數(shù)據(jù)輸入即可 開始測量。此外，采用用戶自定義的方法 操作，能使自動樣品轉(zhuǎn)換器（ASC）的設(shè)置 簡單快捷。

結(jié)果分析采用 "Tau-R"校正法，可 以最大程度減少由于樣品盤和參考盤熱慣 性導(dǎo)致測得的DSC轉(zhuǎn)變被人為變寬。

采用三次加熱表征性能

圖2顯示樣品C8第一次、第二次和第三 次加熱升溫情況，三次加熱均按表2中規(guī)定 的溫度程序?qū)嵤?。在第一次加?～100 °C 過程中，觀察到吸熱熔化轉(zhuǎn)變，峰值溫度 為70 °C，熔融焓9.19 J/g。這相當(dāng)于粉末涂 料的熔融。

結(jié)果一覽

 試驗選用五種不同類型市售熱固 型粉末涂料，展示了Netzsch DSC 214 Polyma DSC儀器的分析能力可用于質(zhì)量 控制中對材料的綜合表征。

 對粉末涂料的熱轉(zhuǎn)變進(jìn)行了表征， 所有的結(jié)果表明在熔融和固化行為方面 稍有差異。測量結(jié)果可推導(dǎo)出相關(guān)工藝 參數(shù)（如熔化溫度）和施工參數(shù)（如玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度）。

 采用專用軟件模塊可輕松創(chuàng)建質(zhì)量 控制測量庫。很容易為某類粉末涂料 建立數(shù)據(jù)庫，并設(shè)定一條曲線，成為自 動化質(zhì)量控制的有效工具。整個系統(tǒng)的 質(zhì)量控制功能對操作員并無太多的技術(shù) 和經(jīng)驗要求。

根據(jù)涂料施工過程中采用的相應(yīng)固 化步驟，二次加熱溫度范圍選擇在0～300 °C。在此，最高溫度可達(dá)300 °C，從DSC可 直接觀察到涂料的熱行為，特別是分解過 程中分解的起始溫度。

第二次加熱過程中，觀察到未固化涂 料在58 °C時出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。接著，在 123 °C時，檢測到一個較小的熔融轉(zhuǎn)變。 在173 °C時觀察到樣品的放熱固化反應(yīng)， 峰值溫度為217 °C。溫度達(dá)到約300 °C最高 時，未發(fā)現(xiàn)DSC基線有偏離，說明沒有發(fā) 生分解反應(yīng)。

為檢測與二次加熱曲線比較，有無 出現(xiàn)不可逆變化，并確認(rèn)樣品完全固化， 對樣品進(jìn)行了第三次加熱，溫度范圍為 0～300 °C。此時，位于76 °C拐點溫度處 出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，說明玻璃化溫度已明顯 偏移到了比第二次加熱時更高的溫度。這 是由固化反應(yīng)造成的，因為涂料材料中發(fā) 生了大量的交聯(lián)，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升 高。

在123 °C，也檢測到二次加熱過程中就 已觀察到的可逆熔融峰。這可能是由于粉 末涂料中某種助劑熔融造成，比如蠟助劑 組分，它是用于改善固化樣品的抗沖擊性 和加工性能。

首次加熱時呈現(xiàn)熔融特性

圖3 涂料類型A10、B12、C8、C13和E4的初次加熱曲線(用預(yù)先裝好的軟件對這些曲線進(jìn)行評估，顯示了峰值溫度和峰面積;為清晰起見，將曲線進(jìn)行任意疊合)

圖4 樣品的第二次(頂部，實線)和第三次加熱曲線(底部，虛線)(為清晰起見，將曲線進(jìn)行任意疊和)

圖3顯示了本研究考察的5種不同類型涂料在第一次加熱時的對比情況。采用分析軟件的"自動 分析"功能對所有曲線進(jìn)行評估。正如在樣品C8的DSC曲 線觀察到的那樣，所有涂料顯示了明顯的熔融峰，峰值溫 度按樣品B12到C8順序逐漸升高。

計算出的熱焓值各不相同，在約7.5%的標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)， 遠(yuǎn)高于稱取樣品質(zhì)量的不確定值（見表1）。因此，可確定 各樣品的熔融熱焓值，雖然較小但差異顯著。表3匯總了所 有測量結(jié)果。此外，還發(fā)現(xiàn)對于所有類型的粉末涂料，熔 化轉(zhuǎn)變在加熱階段結(jié)束前都已完成。因此，對于涂料施工 的第一步來說100 °C足以實現(xiàn)粉末涂料的均勻熔化。

第二次加熱和第三次加熱對固化特性進(jìn)行比較

圖4匯總了所有試驗樣品第二次加熱和第三次加熱的 DSC結(jié)果，溫度范圍0～300 °C，采用自動化評估程序。在 第一次加熱粉末熔化后，所有樣品在51 °C和58 °C之間發(fā)現(xiàn) 玻璃化轉(zhuǎn)變。不同類型涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的順序與第 一次加熱曲線（見圖3）中熔融轉(zhuǎn)變的順序相對應(yīng)。從約 110～130 °C開始，觀察到樣品A10、C8和C13出現(xiàn)放熱固化 反應(yīng)。樣品C8和C13的固化非常相似。而A10的固化峰值則 偏移到低20 K的溫度處。B12和E4樣品未發(fā)現(xiàn)有明顯固化放 熱焓。

可以推測這可能是由于試驗用的粉末涂料固化反應(yīng)的 固化速率通常較低。以下事實可以印證：首先，在溫度范 圍超過100 K時，所有樣品均呈現(xiàn)出非常寬的固化峰分布。 其次，不能排除因縮聚反應(yīng)而產(chǎn)生很弱的額外吸熱效應(yīng)。 這些情況反過來會抵消固化放熱焓，使得DSC曲線趨于平 緩。在第三次加熱過程中（見圖4，底部），在65～76 °C 內(nèi)，所有涂料樣品都出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，而且所有玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度均比第二次加熱時看到的高。其中樣品A10的偏移 最大，達(dá)到20 °C。這一現(xiàn)象清楚表明所有樣品均發(fā)生了交 聯(lián)反應(yīng)，但樣品B12和E4并未出現(xiàn)明顯的固化峰。

此外，第三次加熱中未發(fā)現(xiàn)額外的放熱固化峰，因 此可以認(rèn)為在第二次加熱至300 °C后所有樣品都已完全固 化。與樣品C8呈現(xiàn)的情況一樣，在對所有涂料進(jìn)行高達(dá) 300 °C的加熱處理后，第二次加熱或第三次加熱中均未發(fā) 現(xiàn)明顯的分解。

通過評估未知樣品，進(jìn)一步測試DSC系統(tǒng)

下一步，從C8粉末涂料類型中選擇一個未知樣品，來證明DSC軟件的質(zhì)量控制功能：為了驗證"識別"功能， 根據(jù)圖2中所示的第一次加熱曲線建立了測試庫（"DSC粉 末涂料"）。

因此，只需用鼠標(biāo)輕輕一點，就可曲線上進(jìn)行標(biāo)示，并 加載到新創(chuàng)建的資料庫中。

圖5為未知樣品的第一次加熱曲線，測量條件同表2。為 了進(jìn)行分析，從已有的資料庫清單中選擇了新建數(shù)據(jù)庫。左 欄為樣品分配，頂部輸入"樣品C8_第一次加熱"。

通過曲線比較，得出未知樣品與測試樣品 的相似度為99.59%，表明同為C8涂料。同 時，根據(jù)相似性的遞減順序，將其他選項 列在下方。根據(jù)曲線的整體形狀和所有經(jīng) 評估得到的參數(shù)，計算出相似度［4］。這樣，該算法可在數(shù)秒鐘內(nèi)就可將測量曲線 與幾百個數(shù)據(jù)庫條目進(jìn)行比較。

在下一步中（此處未顯示），該用 程序來建立一個全自動曲線識別標(biāo)準(zhǔn)，用 來評估進(jìn)貨樣品是否合格。建立多個等級 ［4］，以便對進(jìn)貨樣品進(jìn)行評估，評估結(jié)果 為"合格"或"不合格"。該算法可對新 測定的粉末涂料樣品DSC曲線自動進(jìn)行評 估，判定為"合格"或"不合格"。

參考文獻(xiàn)

[1] DIN EN ISO 11357: Plastics – Differential Scanning Calorimetry (DSC), www. beuth.de, 2010.

[2] Hemminger W. F., Cammenga H. K., Methoden der Thermischen Analyse, Springer, Heidelberg, 1989.

[3] Ehrenstein G. W., Riedel G., Trawiel P., Thermal Analysis of Plastics: Theory and Practice, Hanser Gardner Publications, 2004.

[4] Schindler A., Identify – How this New DSC Curve Recognition System Simplifies Polymer Characterization, White Paper, Netzsch-Gerätebau GmbH, 2013.

[5] Moukhina E., Schindler A., Automatic Evaluation and Identification of DSC curves, presentation during International Symposium, Thermal Analysis and Calorimetry in Industry, Berlin, 2014.

[6] Füglein E., Kaisersberger E., About the development of databases in thermal analysis, Jnl. Therm. Anal. Calorim., 2015, Vol. 120, pp 23-31.