確保良好外觀

　　Gerhard Jonschker，Merck KGaA 公司

　　易清潔涂料應用領域廣泛，而且呈不斷擴大的趨勢。根據基材、涂裝及涉及的污染物性質不同，采用的技術也不同。本文對此類技術進行了介紹，重點介紹了一些最新發展的優勢。

　　1999年的某個晚上，關于易清潔產品的宣傳廣告首次在德國電視臺播放。德國唯寶公司(Villeroy & Boch)作為一家知名高檔衛浴潔具廠商發布了一則廣告，徹底顛覆了客戶對保持表面清潔方法的認識。

　　將洗臉盆浸入泥塘里，然后再慢慢取出，這時污泥全部脫落，在光滑潔白的表面上不留一絲痕跡。用含氟有機硅烷制成一種新型涂料，厚度極薄，幾乎看不出來，涂覆在衛浴產品表面，能大幅降低衛浴潔具清潔的麻煩。于是，催生了一種新的客戶需求：期望獲得憎水、防污、像聚四氟乙烯(特氟龍)一樣易清潔的隱形表面。

　　實際上早在20年前，其他一些公司已經開始將有機硅產品用在建筑玻璃上，并宣稱可以獲得更潔凈，更易清潔的表面，但當時只有少數專家了解該產品�，F在，一夜之間發生了翻天覆地的變化。之前只在為數不多的專業圈內了解的易清潔效果，接下來的幾年中卻成為風靡的廣告宣傳，充斥了各大行業的展會和會議。

　　在某些情況下，高端客戶愿意為易清潔涂料支付額外費用，甚至超出最終產品總毛利率的50%。當然，這很大程度上會激勵制造廠商，更愿意提供這種涂料，并非常愿意為這種涂料做廣告。

　　易清潔涂料技術匯總

　　現在，易清潔涂料已成為我們生活中不可缺少的一部分。淋浴房、汽車擋風玻璃、洗臉盆、廚房餐桌、不銹鋼護欄等，甚至各種物品表面都可以涂覆各種易清潔涂料^[1] 。市場報告^[2-4] 預測從現在開始的未來幾年中，易清潔涂料和自清潔涂料的總產值將超過30億美元。

　　市場上，許多供應商和施工單位宣傳這種產品的耐久性、光滑、易清潔和可靠的生產工藝。那么，什么涂料才是最好的涂料呢?當然這僅僅是一個反問，無需回答，需要弄清楚的是每一個體系都有各自的基材、涂料和污染物，最佳解決方案不盡相同。

　　但在開始討論最佳涂料前，有必要對術語和定義進行說明。從臉盆開始到著名的“自清潔荷葉效應”墻面漆，從防涂鴉鐵路車輛清漆到耐指紋智能手機涂料，在本文中統一歸類為易清潔涂料，實際上是能滿足不同應用領域各種要求的一類涂料。

　　易清潔涂料可根據涂料種類、使用的原料和施工方法進行分類，如表1所示。

　　與眾所周知的特氟龍涂層煎鍋相比，防塵涂料呈現更低的表面能，進而可減少灰塵的浸潤和附著。自清潔荷葉效應涂料要求具有微米和納米尺寸范圍的凸起表面結構。水和污染物只能觸及結構的頂端，一有輕微的運動就會脫落。圖1是制備易清潔涂料的各種不同方法的示意圖。

　　最近，一些創業公司推出了填充有機硅-全氟化油脂或全氟化油脂的微孔涂料，并募集了大量的種子基金。這些涂料正在尋找在食品和保健行業中的應用，前景良好，例如有助于倒空番茄醬瓶中的最后一滴醬^[5-6] 。然而，對于各種微孔或微結構涂料的耐磨性都相對較差，這也限制了在日常生活中的可用性。

　　還有一種自清潔機制(這里將不會詳細討論)，通過使用銳鈦礦(二氧化鈦的一種晶體結構)作為涂料原材料。如果這種表面暴露于紫外線下，二氧化鈦會變成親水性，并在光催化作用下分解水，由此產生活性自由基，從而分解鄰近的所有有機物。

　　一些大型玻璃廠商和瓷磚廠商已完成了二氧化鈦涂料的工業化生產，在最佳條件下使用良好。其潛在的缺點在于二氧化鈦具有較高的折射率，導致反射表面與許多有機硅密封膠不相容，與無機污染物較親和^[1] 。

　　含氟聚合物-優點和環境問題

　　含氟的化分子或聚合物因其表面能特別低(約10 mN/m)，適合制備易清潔涂料。一般說來，水(72.8 mN/m)或油污(約 20-30 mN/m)，只有在它們的表面張力低于基材表面能時才能潤濕表面。因為含氟的分子或聚合物表面能最低，所以對水和油/油脂的潤濕性和附著力可以降到最低。相反，有機硅不能阻止油/油脂對表面的潤濕，因其表面能不夠低(20-25 mN/m)。

　　除了熟知又廣泛使用的氟硅烷外，帶有硅烷錨定基團的含氟高聚物也可用于制備易清潔涂料(見圖2)。目前，主要用于顯示器領域的耐指紋涂料。涂膜厚度約10-20 nm時，不僅能阻礙指紋的轉移，而且更重要的是可以保證手指在表面很容易滑動，例如在智能手機表面，因此該涂料已成為顯示器的重要組成部分，確保觸摸時感覺爽快。

　　最近幾年，含氟單體的市場已發生巨大的變化。含有6個以上的連續全氟代碳原子基團的單體或聚合物曾代表最先進的發展水平，但因被西方當局(包括美國EPA)^[7] 禁用，現在已幾乎從市場上消失。禁用原因是因為在環境中發現它們的最終分解產物含氟碳酸，可能會積聚在哺乳類動物體內，引發潛在的健康問題。

　　鏈長足夠長的純含氟聚合物，例如PTFE，實際上是不能溶解的，因此要使用可行的替代物來克服這個問題。

　　現在的含氟聚合物由于具有極強的疏水性，可通過部分氟代的溶劑或通過PVD(物理氣相沉積法)進行施工。含氟聚合物僅需10～20 nm的膜厚就足以在表面產生緊密排列，所以使用效率很高。因為該類涂料通常不含固化催化劑，表面的“微氣候”就可以實現固化，附著在基材表面。

　　摩擦、潤濕和耐久性問題

　　易清潔的含氟聚合物通常是一種非對稱性聚合物，只有在一端含有一個硅烷連接基，可以在基材表面形成一種含氟聚合物油脂的系留液體(見圖3)。聚合物鏈可以流動，其表現特別像水中的海藻，重新排列并在接觸表面的時候可以產生一種幾乎沒有任何摩擦的感覺。用毛氈墊板測量表面靜態摩擦系數可低至0.1，而典型的含氟烷基硅烷涂料的靜態摩擦系數接近0.6。

　　摩擦力降低對耐磨性會有巨大影響。圖4表示傳統的氟硅烷與含氟聚合物在鋼絲球磨損試驗中的對比。在試驗中，使用的含氟聚合物的量僅為含氟烷基硅烷的1/5。本試驗用的基材是選用標準的預清洗堿石灰玻璃板。

　　試驗結果表明含氟聚合物具有優異的耐久性，含氟硅烷涂料卻在很短時間內就損壞了。原因之一是摩擦力對涂層的影響不僅取決于單位面積上所施加的力，而且很大程度上與鋼絲球和表面之間的摩擦有關。這種作用對傳統的油漆和涂料也是一樣的。與抗劃傷涂料助劑蠟一樣，增加表面光滑度也可提高抗劃傷性和耐磨性。

　　為了對2種涂料進行對比，利用水的靜態接觸角作為快速表征涂料的一種方法。為了更準確地評估涂料的疏水性和疏油性，不能簡單地將水滴在表面上，相反應該檢測水滴入和脫落時的接觸角。同樣可以用十六烷作為油污模型物質來完成。

　　可以觀察到典型的滯后現象，因為前進接觸角通常要大于后退接觸角。后退接觸角和滯后現象對于評估疏水涂料來說要比前進接觸角更為重要。優異的涂料幾乎沒有滯后現象，且滑動角也很小。圖5說明了這些測試的基礎。

　　當把有水滴的表面傾斜，水滴開始滑動的時候，可以觀察到相同的效果。這種滑動角給洗臉盆、擋風玻璃或浴室玻璃門上的涂料提供了有實用價值的信息。試驗中，當傾斜角大于30°時，典型的氟硅烷涂料上的水滴開始滑動，而系留含氟聚合物的滑移角可低至2°～3°(見圖6)。對于含有硅烷錨定基團的含氟聚合物來說，具有優異的耐久性和觸摸感，且從環保、健康和安全的角度來看具有很好的效率和優勢，無疑是現有易清潔涂料很有前景的替代產品。

　　硅氮烷：制備超高硬度涂料更簡易的路線

　　玻璃或涂釉陶瓷器皿十分堅固耐用，是典型的傳統易清潔涂料的底材。但是，如果需要保護的表面是敏感呢?這種情況下，納米厚度的易清潔涂料缺乏保護敏感表面的機械性能和耐化學性。

　　傳統上，無機溶膠-凝膠涂料主要應用這種領域，但固化溫度高，施工時間長。硅氮烷的N堿基等同于烷氧基硅烷，它也許能使配方設計者解決傳統溶膠-凝膠化學的某些主要問題(見圖7)。

　　由于Si-N鍵比Si-OR鍵的活性高，在固化期間釋放的氨氣又可充當縮合催化劑，能在低溫(通常低于100 °C)下實現有機改性二氧化硅涂料的高度交聯。

　　微米厚的硅氮烷涂料和有機硅氮烷涂料可以涂覆在油漆、不銹鋼或聚合物上，作為機械性能好，耐化學性優異的涂料，使用戶能使用具有化學侵蝕性的清潔劑或高壓水清洗表面。

　　這些年來， Durazane和tuto- Prom聚硅氮烷涂料已用在德國鐵路貨車上防涂鴉，用在汽車輪轂上，抵擋剎車灰塵。有機硅氮烷中類似有機硅的Si-CH3 基團表現出優異的防塵性和防涂鴉性，而二氧化硅的網狀結構提供了必要的機械和化學穩定性，能抵御更強力的清洗方法。

　　鉛筆硬度測試中硬度可達H9，對所有的普通溶劑具有耐性。通過改變用量以及改變有機改性的特性，可以調節聚硅氮烷涂料的表面性能和機械穩定性，滿足多種要求。

　　因此，可以看出沒有一種最好的易清潔涂料。然而，目前有各種原材料和不同的工藝，可用來減少灰塵的沾附，提高表面的自清潔能力。含氟聚合物和聚硅氮烷涂料是十分有價值的方法和替代品，可以用它制備最佳的易清潔涂料，滿足每一個特定的需求。

　　致謝

　　沒有人是一座與世隔絕的孤島。作者特此感謝對本文作出貢獻的諸多同事，例如J. Eich-horn、N. Wehrum、J. Bergheuer、J. Pahnke和K. Koppe 等，在此不一一列出。

　　參考文獻

　　[1] Jonschker G., Sol-Gel Technology in Praxis, Vincentz Network, Hannover, Germany, ISBN 978-3-86630-886-2.

　　[2] Self-Cleaning Coatings and Nanocoatings - Technology Report of Del Stark Technology Solutions, 2015.

　　[3] Surfaces Get Smarter: Scouting Emerging Coatings, Markets, and Functionalities – Lux Individual Research report.

　　[4] The global market for anti-fingerprint, anti-bacterial, anti-fouling, easy- to-clean and self-cleaning coatings – Future Markets Inc.

　　[5] Website of Slips Technologies Inc.: www.slipstechnologies.com/

　　[6] Website of LiquiGlide Inc.: http://liquiglide.com/

　　[7] Environmental Protection Agency (EPA), Significant New Use Rules: Long-Chain Perfluoroalkyl Carboxylate and Perfluoroalkyl Sulfonate Chemical Substances.

　　Gerhard Jonschker

　　博士，

　　高級經理，

　　Merck KGaA 公司

　　戰略營銷高性能材料部/高性能工業平臺發展部，

　　gerhard.jonschk- er@merckgroup. com

“益處超出枯燥的計算值�！�

　　向Gerhard Jonschker提出3個問題

　　將上述含氟聚合物加入到現有易清潔涂料(ETC)中有多難?

　　含氟聚合物的鏈長與它在普通溶劑中的溶解度之間存在一種關系。如果含氟聚合物的結構和鏈長選擇正確，那么用于易清潔涂料的含氟聚合物具有足夠的溶解性，性能優異。最好的方法是撇開現有配方，研發一種合適的新體系，包括溶劑、催化劑和活性物質，使含氟聚合物淋漓盡致地發揮其獨特性能。

　　您認為圍繞易清潔涂料的“大肆宣傳”會一直持續嗎?

　　對易清潔涂料的大肆宣傳確實是非常無益的。但就其本身來說是十分正常的，因為新技術在成為產品研發人員成熟的方法前，往往會經歷Gartner炒作周期的興奮階段，最后才醒悟。我認為我們現在已經到了這個階段。大多數專業用戶還沒有真正意識到用這種涂料能得到什么，或不能得到什么�？蛻魸M意度和項目中的廣泛使用證明這種涂料在日常生活中的獲得的好處遠超過枯燥的計算值。出于這個原因，很可能在幾年以后清潔涂料會進入我們的生活，它看上去就像未涂裝的表面一樣，一定會引起廣泛的關注。

　　目前正在研究哪些其他的應用領域呢?

　　我認為不難想象研究更易清潔的表面有什么意義。但對于我來說那不是重點。更重要的是要關注那些已經應用的領域，要提高產品耐久性、涂裝效率和生產安全。現在仍需努力，特別是要停止使用切實高效的長鏈全氟化原材料。含氟高聚物可作為新的更好產品的重要驅動力，同時滿足最高的環境標準要求。